能源转化技术是现代科学和工程的重要研究方向，科学家们探索新型催化化学方法来实现能源化学物质的转化，如光催化、电催化等。然而，这些被人们寄予厚望的催化化学技术，在实际应用中还是存在一些问题，距离工业化还有一定距离。那么，能否超越催化化学，开辟一条全新的能源转化途径呢？
最近，中山大学杨国伟教授研究组提出了一种新颖的激光制造清洁能源技术即液相激光发泡（laser bubbling in liquids， LBL），为能源清洁转化领域带来了新的希望。LBL是以脉冲激光在液相中诱导形成微气泡作为微反应器来进行化学反应。泡泡内的峰值温度可高达上万K，同时微气泡能够实现快速升温和降温，速率可达108K／s。这显然是一个远离热力学平衡的状态，为化学反应提供了一个极端的环境。许多在常态下需要借助催化剂才能进行的化学反应，在小泡泡里面很容易就能发生。这种方法不仅不涉及任何催化化学过程（无需催化剂和复杂的催化反应装置），而且在常态下进行，简单、清洁、高效（图1）。很显然，对于在催化化学以外的常态条件下，去探索简单、绿色、高效的清洁能源制造技术来说，LBL方法打开了一扇大门，同时，也开辟出一条超越催化化学反应之路。目前，杨国伟教授研究组与柯卓锋教授团队合作将LBL技术应用于清洁能源制造，取得了一系列重要的研究进展。
图1． （a） LBL装置简图；（b）脉冲激光的作用周期示意图；（c）单个激光脉冲周期内微气泡的演化过程示意图。
1． 激光直接分解甲醇制氢
甲醇作为液体氢源，能够与水蒸气在催化剂作用下重整生成氢气和二氧化碳，该反应通常在200–300 °C。虽然甲醇重整产氢技术较为成熟，然而催化剂的效率和稳定性亟待提升，副产物二氧化碳的处理仍是环保的重要课题。
图2．液相激光分解甲醇制氢示意图。
曹玮玮博士与李胤午副研究员和闫波博士后合作采用LBL技术，在常温常压和无催化剂条件下，实现了氢气的超快速高效制备（图2）。更为重要的是，整个LBL作用过程没有二氧化碳生成，而是合成了更具有化工应用价值的一氧化碳。同时，他们对LBL反应过程的热力学和分子动力学进行了模拟计算，得出了甲醇分解的反应路径和热力学条件等。LBL方法无需复杂的反应器或苛刻的反应条件，操作简单且清洁环保，展示了其在未来清洁能源生产中的巨大潜力（Research 6（2023）0132，曹玮玮、李胤午、闫波为共同第一作者，杨国伟、柯卓锋为共同通讯作者）。
2． 激光分解氨水制氢
氨（NH3）是一种易于压缩和液化的储氢物质，储存和运输较为方便。目前氨催化分解产氢使用的催化剂大多依赖贵金属，如钌（Ru）等，成本高昂、资源稀缺，且催化过程通常高于400 °C。
图3． LBL分解氨水制氢示意图。
闫波博士后与李胤午副研究员和曹玮玮博士合作应用LBL技术发展了从氨水中超快速高效提取氢气的新方法（图3）。他们选取水是作为氨的液相介质进行LBL制氢，选取水介质过程避免了氨气的压缩和冷却液化程序。他们利用LBL方法实现了高达33．7 mmol／h的氢气产率。他们进行了第一性原理模拟计算，得出了激光诱导氨分解的可能反应路径和反应热力学条件。未来的研究可以进一步探索LBL方法在其他化学反应中的应用（JACS 146（2024）4864，闫波、李胤午、曹玮玮为共同第一作者，杨国伟为通讯作者）。
3．激光直接全解水制氢和双氧水
水分解制氢是一种被广泛研究和应用的氢气制备方法，而氢气的燃烧产物也正是水，整个周期干净无污染。因此，水分解制氢吸引了广大研究人员的兴趣。然而水分解反应需克服较高的活化能，这对任何催化体系都是一大挑战。
图4．激光分解水制氢过程示意图。
闫波博士后和曹玮玮博士与湖南师范大学欧阳钢教授团队和中科院物理所孟胜研究员团队合作，实现了激光直接分解纯水制备氢气和过氧化氢（图4）。实验结果显示，该方法的激光光能到氢能的转化效率超过了大多数无牺牲剂光催化裂解水制氢的转化效率。他们通过理论计算与模拟，研究了激光诱导高能活性粒子诱导成核的过程，以及利用TDDFT深入研究了水分解生成氢气和过氧化氢的理论过程。研究结果表明，激光诱导的高温和快速冷却对于高效生成氢气和过氧化氢至关重要（PNAS 121（2024） e2319286121，闫波、Gu Qunfang、曹玮玮、Cai Biao为共同第一作者，杨国伟、欧阳钢、孟胜为共同通讯作者）。
4． 液相激光直接还原二氧化碳为一氧化碳
二氧化碳还原制备一氧化碳是实现碳循环和减少温室气体排放的重要技术手段之一。电化学还原、光催化还原以及热催化还原等方法在二氧化碳还原反应中得到了广泛研究与应用，且可以和太阳能、风能等耦合，保障过程的可持续性。但其缺点在于催化剂的选择、稳定性与贵金属成本等问题，通常还需氢气、碳等还原剂，会产生额外的二氧化碳排放，违背绿色化学原则。
图5．纯水中利用LBL技术将二氧化碳高效还原为一氧化碳示意图。
闫波博士后与李胤午副研究员和曹玮玮博士合作应用LBL技术研究了LBL技术在二氧化碳还原领域的应用（图5）。他们利用LBL方法在纯水中实现了二氧化碳到一氧化碳的高效还原。同时，他们通过密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了二氧化碳还原机理和反应路径。未来，通过进一步优化激光系统、深入研究反应机理及探索多领域化学应用，来实现绿色化学和可持续发展的目标（（Joule 6（2022）2735，闫波、李胤午、曹玮玮为共同第一作者，杨国伟、柯卓锋为共同通讯作者）。
5． 激光固氮合成氨和硝酸
将大气中的氮气和氢气在高温高压和催化剂的作用下反应生成氨（NH3）的过程，通常需要在催化剂作用下，在400–500 °C高温和200–300个大气压的高压下进行，反应条件苛刻。其它方法如电化学固氮和光催化固氮等，均面临催化剂的选择与优化等问题，反应效率较低且操作条件受限，尚未工业化。
图6．固氮合成氨技术发展史。
曹玮玮博士与李胤午副研究员和闫波博士后合作采用LBL技术，在仅纯水和氮气、无任何催化剂作用下，在室温室压条件下实现高效的氮气固化和活化，在LBL过程中实现了氮的还原反应（NRR）和氧化反应（NOR）。该研究证明了LBL方法可以在无催化剂的情况下，在常温常压下实现氨和硝酸的高效合成，具有重要的科学意义和应用前景（图6）。同时表明LBL技术在氮固化和活化中的优势，包括安全、简单、环保、易于控制和能耗低，并展示了其在工业应用中的潜力（（JACS 146（2024）14765，曹玮玮、李胤午、闫波为共同第一作者，杨国伟、柯卓锋为共同通讯作者）。
LBL技术作为一种新的激光制造清洁能源技术，实现了极端非平衡条件下的限域化学反应，能够在常态下实现高效能源化学品的清洁转化和制备，显示出了巨大的工业化应用潜力。未来的研究可以通过开发高效、低成本的激光器实现更高的电光转化效率，从而扩大和增强LBL反应规模。总之，通过持续优化激光系统、深入研究微观反应机理以及探索多领域化学应用，LBL技术可以被期待为一种催化化学之外的简单、绿色、高效的清洁能源制造技术和绿色合成方法。
本系列工作得到了国家自然科学基金（51832011，21973113）与中山大学光电材料与技术国家重点实验室的资助。
